新型紫外高級(jí)氧化技術(shù)在飲用水處理中的應(yīng)用方法

導(dǎo) 讀

紫外（UV）是飲用水處理中常用消毒方式之一，因具有良好的殺菌滅活效率，消毒過(guò)程不產(chǎn)生“三致”毒性消毒副產(chǎn)物，近年來(lái)在國(guó)內(nèi)外自來(lái)水廠得到廣泛應(yīng)用?；谧贤獾母呒?jí)氧化技術(shù)已成為當(dāng)前水處理領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)前沿，且被證實(shí)在氧化殺菌和強(qiáng)化有機(jī)污染物去除方面具有突出效果。當(dāng)前水廠常用紫外光源為低壓和中壓紫外汞燈，存在光照劑量不足和波長(zhǎng)不匹配等問(wèn)題，限制了紫外高級(jí)氧化等新技術(shù)在實(shí)際工程中的推廣應(yīng)用。本文借助光學(xué)領(lǐng)域的最新發(fā)展成果，提出了基于復(fù)合波長(zhǎng)紫外發(fā)光二極管（UV-LED）和集束型高光強(qiáng)紫外激光（UV-Laser）的新型高級(jí)氧化反應(yīng)體系，為紫外高級(jí)氧化在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中面臨的自由基產(chǎn)率低、有機(jī)污染物去除不徹底和消毒副產(chǎn)物產(chǎn)生風(fēng)險(xiǎn)高等問(wèn)題提供了新的解決思路（如圖1）。

（a: UV-LED；b: UV-Laser）

圖1新型紫外光源

1、背景與問(wèn)題

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究人員圍繞紫外高級(jí)氧化技術(shù)開(kāi)展了持續(xù)大量的基礎(chǔ)性研究，如UV/H₂O₂、UV/氯、UV/過(guò)硫酸鹽等，通過(guò)紫外激發(fā)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性自由基實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)污染物的快速去除或微生物的氧化殺滅。但目前常用紫外光源為單波長(zhǎng)（254nm）的低壓紫外汞燈和固定多波長(zhǎng)（200-450nm）的中壓紫外汞燈，在實(shí)際水處理應(yīng)用過(guò)程中由于水力停留接觸時(shí)間短，往往存在光照劑量不足的問(wèn)題，導(dǎo)致自由基產(chǎn)率較低。此外，受限于光源波長(zhǎng)固定不可調(diào)控，應(yīng)用中傳統(tǒng)紫外光源的波長(zhǎng)與氧化劑和水質(zhì)條件的匹配性較低，自由基產(chǎn)率也難以有效提升，諸多技術(shù)瓶頸導(dǎo)致上述紫外高級(jí)氧化技術(shù)難以發(fā)揮理論效果，也阻礙了其在實(shí)際工程中的推廣應(yīng)用。隨著近年來(lái)光學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，新型紫外光源已逐漸實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。其中，UV-LED光源具有波長(zhǎng)多樣可自由搭配、連續(xù)/脈沖多種發(fā)光方式、體積小、外形堅(jiān)固以及環(huán)境友好不含汞等多種優(yōu)勢(shì)；而UV-Laser作為更具前沿性的新型紫外光源，其發(fā)射光束具有集束和高能特點(diǎn)。這些優(yōu)勢(shì)有望克服傳統(tǒng)紫外高級(jí)氧化在實(shí)際工程應(yīng)用中的技術(shù)瓶頸。

2、新型復(fù)合波長(zhǎng)UV-LED/氯高級(jí)氧化技術(shù)

2.1波長(zhǎng)優(yōu)選提升有機(jī)污染物去除效率

UV/氯高級(jí)氧化技術(shù)可產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性羥基自由基（·OH）和活性氯自由基（Cl·、Cl₂^-·、ClO·等），是近年來(lái)高級(jí)氧化技術(shù)領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。自由氯在水中以HOCl和OCl^-兩種形態(tài)存在，且隨pH升高OCl^-占比逐漸增大。OCl^-在270至320nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的摩爾吸光系數(shù)要遠(yuǎn)大于254nm處，而254nm處HOCl與OCl^-的摩爾吸光系數(shù)幾乎相同。因此隨pH升高，在254nm低壓汞燈照射下的自由氯摩爾吸光系數(shù)保持不變，而在其他波長(zhǎng)UV-LED（如275、310nm等）照射下的自由氯摩爾吸光系數(shù)顯著增高。同時(shí)考慮到不同波長(zhǎng)下的量子產(chǎn)率變化規(guī)律和差異，在常規(guī)水質(zhì)條件下（pH=7-8），275nm UV-LED照射下的自由氯光解速率最快，而由此產(chǎn)生的自由基速率也將顯著提升，從而有效提高了UV/氯高級(jí)氧化工藝礦化有機(jī)污染物的速率。

2.2復(fù)合波長(zhǎng)疊加強(qiáng)化污染物去除并控制副產(chǎn)物生成風(fēng)險(xiǎn)

由于UV/氯高級(jí)氧化技術(shù)會(huì)產(chǎn)生活性氯自由基，在降解有機(jī)物過(guò)程中存在較高鹵代消毒副產(chǎn)物生成風(fēng)險(xiǎn)，這也是該技術(shù)一大局限?？紤]到UV-LED存在不同波長(zhǎng)的燈珠，可實(shí)現(xiàn)自由搭配組合，同時(shí)不同波長(zhǎng)照射下的自由基種類和產(chǎn)率也存在差異。因此，本研究提出了基于復(fù)合波長(zhǎng)疊加的UV-LED/氯高級(jí)氧化新方案。研究中試驗(yàn)了265nm和280nm UV-LED的疊加方案，發(fā)現(xiàn)同等紫外劑量下，265+280nm UV-LED/氯高級(jí)氧化對(duì)目標(biāo)污染物碘帕醇的去除速率明顯快于兩種單波長(zhǎng)體系下去除速率的理論之和，具有明顯的波長(zhǎng)疊加協(xié)同促進(jìn)效應(yīng)。而且雙波長(zhǎng)疊加降解碘帕醇過(guò)程中生成的碘代三鹵甲烷副產(chǎn)物，盡管略高于280nm單波長(zhǎng)體系（該波長(zhǎng)下目標(biāo)污染物降解效果差），但顯著低于265nm單波長(zhǎng)體系。綜合來(lái)看，265+280nm雙波長(zhǎng)疊加UV-LED/氯高級(jí)氧化技術(shù)，對(duì)于碘帕醇高效降解和碘代副產(chǎn)物生成控制具有良好效果。

3、新型紫外激光/過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)

3.1集束型高光強(qiáng)紫外激光對(duì)自由基產(chǎn)率的提升作用

紫外激光（UV-Laser）是一種單波長(zhǎng)新型紫外光源，與其他低壓、中壓紫外汞燈及UV-LED光源不同的是，UV-Laser是一種集束型的點(diǎn)狀光源，與水的接觸面積較小，但能量集中，能在局部區(qū)域產(chǎn)生較高光強(qiáng)，在高級(jí)氧化體系中能激發(fā)產(chǎn)生更多自由基。如本研究采用266nm深紫外激光器激發(fā)過(guò)硫酸鹽（PS）時(shí)，在控制相同紫外劑量和PS濃度條件下，集束型紫外光束較擴(kuò)散型光束，硫酸根自由基（SO₄^-·）和羥基自由基（·OH）穩(wěn)態(tài)濃度均有大幅提升。在集束型UV-Laser/PS高級(jí)氧化體系中，雙酚A等目標(biāo)污染物可實(shí)現(xiàn)秒級(jí)降解和礦化。此外，UV-Laser/PS應(yīng)用時(shí)，反應(yīng)容器過(guò)小的深徑比（h/D）不利于光線的接觸反應(yīng)，而h/D過(guò)大時(shí)局部產(chǎn)生的大量自由基難以及時(shí)擴(kuò)散，易發(fā)生自淬滅反應(yīng)，與目標(biāo)污染物接觸反應(yīng)機(jī)率降低，因此UV-Laser光線的入射方式與反應(yīng)容器適配性是關(guān)系該種新型光源能否高效應(yīng)用的關(guān)鍵影響因素，值得深入探究。

3.2集束型高光強(qiáng)紫外激光驅(qū)動(dòng)下的電子穿梭效應(yīng)

與傳統(tǒng)低壓紫外（LPUV）/PS體系相比，集束型高光強(qiáng)UV-Laser/PS降解某些有機(jī)污染物過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生具有特征官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的電子穿梭物質(zhì)，提升氧化還原反應(yīng)速率，加快目標(biāo)污染物降解。如本研究在降解目標(biāo)污染物碘海醇過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)UV-Laser/PS體系的氧化還原活性明顯更強(qiáng)，產(chǎn)生的中間產(chǎn)物中存在多種電子穿梭物質(zhì)。在相同紫外劑量和PS投加量條件下，UV-Laser/PS體系比LPUV/PS體系對(duì)目標(biāo)污染物碘海醇的礦化率有明顯提升，且降解后的溶液碘代消毒副產(chǎn)物生成潛能也大幅降低。

4、技術(shù)應(yīng)用前景

紫外高級(jí)氧化技術(shù)在實(shí)際飲用水處理工程應(yīng)用中存在諸多技術(shù)瓶頸，新型UV-LED光源的科學(xué)應(yīng)用，有望克服當(dāng)前紫外波長(zhǎng)不匹配和不可調(diào)控導(dǎo)致的自由基產(chǎn)率低的難題，且UV-LED獨(dú)特的外形設(shè)計(jì)，也為新型紫外反應(yīng)器的研發(fā)和應(yīng)用提供了廣闊空間。而具有高能量和集束光線特征的UV-Laser光源在水處理高級(jí)氧化中的應(yīng)用，對(duì)于實(shí)現(xiàn)難降解有機(jī)污染物的快速去除和礦化提供了良好的解決思路，隨著激光技術(shù)的飛速發(fā)展和成本的降低，基于復(fù)合波長(zhǎng)和高能深紫外激光器的新型紫外高級(jí)氧化技術(shù)將是未來(lái)的重要發(fā)展方向。

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